Nano boyutlu çinko borat sentezinde reaksiyon koşullarının etkisi


Thesis Type: Postgraduate

Institution Of The Thesis: Istanbul Technical University, Fen Bilimleri Enstitüsü, Turkey

Approval Date: 2012

Thesis Language: Turkish

Student: YEŞİM İNAN

Supervisor: Hale Gürbüz

Abstract:

Günümüzde polimerlerin kullanım alanlarının yaygınlaşması, bu malzemelerin alev dayanımı özelliklerinin iyileştirilmesi zorunluluğunu da beraberinde getirmiştir. Bu amaçla organik ve inorganik pek çok farklı yapıda bileşik, polimerler için alev geciktirici katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda dünyanın çevre dostu ürün kullanımına yönelimi, korozif ve toksik gazlar açığa çıkarmayan bir alev geciktirici olan çinko boratın geniş kullanım alanı bulmasına yol açmıştır. Çevre dostu özelliklerinin yanı sıra yüksek dehidratasyon sıcaklığı, yüksek performans ve düşük maliyet gibi özellikleri de çinko borat için kullanım avantajı sağlamaktadır. Çinko borat, alev geciktirici olarak kullanımının dışında, duman bastırıcı, kömürleşmeyi arttırıcı, ahşap kompozit malzemelerde mantar ve böcek öldürücü, yağlama yağlarında aşınma önleyici katkı maddesi olarak da kullanılmaktadır.Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan çinko borat bileşiklerinden biri olan 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşiğinin hidrofobik yapıda ve nano boyutlu tanecikler halinde üretilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaçla, sodyum borat (Na2B4O7.10H2O) ve çinko sülfat (ZnSO4.7H2O) başlangıç maddelerinin kullanıldığı denemeler, tek adımda çöktürme yöntemi ve hidrotermal sentez yöntemi olmak üzere iki farklı yöntemle gerçekleştirilmiştir. Denemelerde, hidrofobikliği sağlamak amacıyla, modifikasyon ajanı olarak oleik asit kullanılmıştır. Oleik asidin kullanılmadığı bazı denemelerde katkı maddesi olarak polietilen glikol (PEG-300) kullanılmış ve katkı maddesinin ürün bileşimi ve morfolojisi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Çalışmada reaktanların mol oranı, sıcaklık, reaksiyon süresi ve pH gibi parametreler değiştirilerek, her iki üretim yöntemi için de değişen parametrelerin ürünün kimyasal yapısı, bileşimi ve morfolojisi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Elde edilen ürünlerin kimyasal yapı ve bileşimleri, X-Işını kırınım analizleri (XRD), kompleksometrik EDTA titrasyonu ve asit-baz titrasyonu yöntemleriyle, tanecik boyutları ve morfolojileri ise taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile belirlenmiştir.Tek adımda çöktürme yöntemiyle, 70 ?C'de ve 7 saat reaksiyon süresinde, ZnO/B2O3 mol oranının 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4 olarak ayarlandığı denemelerden elde edilen numunelerin kimyasal yapı ve bileşimleri karşılaştırılmıştır. 1/1 mol oranında çinko borat bileşiğinin oluşmadığı, elde edilen ürünün nemli Zn(OH)2 bileşiğinden ibaret olduğu, 1/2 mol oranında oluşumun başladığı ve 1/3 mol oranında dönüşümün veriminin arttığı gözlenmiştir. 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında ise dönüşüm veriminde bir değişim görülmemiştir. 1/2, 1/3, 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında oluşan ürün 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin karışımı halindedir. Çinko borat bileşiğinin oluşmasında ortamın pH değerinin de önemli bir etken olduğu, ZnO/B2O3 mol oranının 1/1 olduğu durumda NaOH ilavesiyle ortam pH'ının 6'dan 8'e çıkarılması sonucu az da olsa çinko borat dönüşümünün sağlanabilmesiyle ispatlanmıştır. Aynı reaksiyon şartlarında ve 1/2 mol oranında, aşı kristali ilavesiyleve ZnSO4.7H2O besleme hızının yarıya düşürülmesiyle gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucu, aşı kristali ilavesinin ve değişen besleme hızının ürünün bileşimi ve kristalinitesinde önemli bir değişime yol açmadığı sonucuna ulaşılmıştır. ZnO/B2O3 mol oranının 1/3, ortam pH'ının 8 olarak ayarlandığı, 24 saat süreyle, 70 ?C, 80 ?C, 90 ?C, 100 ?C reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirilen denemelerden elde edilen sonuçlar, reaksiyon sıcaklığında 70-100 ?C arasında gerçekleşen artışın, reaksiyon veriminde önemli bir değişime neden olmadığını göstermektedir. Fakat sıcaklığın 80 ?C'den 90 ?C'ye artışı ürünün kristalinitesinde artışa neden olmaktadır. ZnO/B2O3 mol oranının 1/3.5, ortam pH'ının 9 olarak ayarlandığı, 7 saat reaksiyon süresi ve 70 ?C reaksiyon sıcaklığında, oleik asit varlığında, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 varlığında gerçekleştirilen denemeler sonucunda, oleik asit varlığının ürün bileşimini, çinko borat bileşimlerine biraz yaklaştırdığı ve kristalinitede az bir artışa sebep olduğu belirlenmiştir. 1 ml PEG-300 ilavesinin verim ve kristalinite üzerinde hiçbir etkisi olmazken, 3 ml PEG-300 ilavesi verim ve kristalinitede çok küçük bir artışa sebep olmaktadır.Hidrotermal sentez yöntemi ile 100 ?C'de ve 24 saat reaksiyon süresinde yürütülen denemelerde de tek adımda çöktürme yönteminde olduğu gibi ZnO/B2O3 mol oranları 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4 olarak ayarlanmıştır. Tek adımda çöktürme yönteminde elde edilen sonuçlara benzer olarak, 1/1 mol oranında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu, reaksiyon süresi ve sıcaklığı tek adımda çöktürme yöntemine kıyasla daha yüksek olmasına rağmen, çinko borat bileşiği oluşmamış, nemli Zn(OH)2 bileşiği elde edilmiştir. Bu mol oranı ve reaksiyon sıcaklığında, reaksiyon süresinin 24 saatten 48 saate çıkarılması da sonucu değiştirmemiştir. Tek adımda çöktürme yönteminde olduğu gibi, hem 1/1 mol oranında pH'ın NaOH ilavesiyle 6'dan 8'e yükseltildiği hem de ZnO/B2O3 mol oranının 1/2 olarak ayarlandığı denemelerde çinko borat bileşiğinin oluşmaya başladığı, mol oranının 1/3 olarak ayarlandığı durumda ise verimde artışın meydana geldiği gözlenmiştir. Fakat tek adımda çöktürme yönteminden farklı olarak, 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında gerçekleştirilen denemelerde elde edilen verimin, 1/3 mol oranında gerçekleştirilen denemeye kıyasla azaldığı belirlenmiştir. Elde edilen ürün yine 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin bir karışımı halindedir. ZnO/B2O3 mol oranının 1/4, pH'ın 9 olarak ayarlandığı, 24 saat reaksiyon süresinde 120 ?C ve 140 ?C sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda ise 4ZnO.B2O3.H2O bileşimine sahip çinko borat bileşiği elde edilmiştir. Bu denemelerde tam dönüşümün gerçekleştiği, ürünün az miktarda 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşiğini de içermekle birlikte, 120 ?C'de gerçekleşen denemede % 97.3, 140 ?C'de gerçekleşen denemede ise % 96.8 oranında 4ZnO.B2O3.H2O bileşiğinden oluştuğu tespit edilmiştir. Sıcaklığın 100 ?C'den 120 ?C'ye artışı kristal yapı oluşumunda önemli bir artışa neden olmuştur. Ürünlerin SEM görüntülerinden, 100 ?C'de çok küçük taneciklerin bir araya gelmesiyle düzensiz bir yapı oluşurken, 120 ?C ve 140 ?C sıcaklıklarda düzgün çubuksu kristallerden oluşan saçaklı bir yapının meydana geldiği belirlenmiştir. 1/3 mol oranında ve 120 ?C sıcaklıkta, 24 saat ve 48 saat reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilen reaksiyonlardan elde edilen ürünlerin bileşimlerinde ve kristal oluşumunda bir farklılık gözlenmediğinden, reaksiyon süresinin 24 saatten 48 saate çıkarılmasının elde edilen ürüne bir etkisi olmadığı sonucuna varılmıştır. Oleik asit varlığında, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 varlığında gerçekleştirilen denemeler için reaksiyon parametreleri 1/3.5 mol oranı, pH 9, 24 saat reaksiyon süresi ve 100 ?C reaksiyon sıcaklığı şeklinde ayarlanmıştır. Oleik asit varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin karışımı halinde bir ürün elde edilirken, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 ilavesiyle gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucu elde edilen ürün 4ZnO.B2O3.H2O bileşiğinden oluşmaktadır. Katkısız gerçekleştirilen reaksiyonda tam dönüşüm meydana gelirken, PEG-300 ilavesi çinko borat dönüşümünde düşüşe, ürünün içerdiği 2ZnO.3B2O3.3H2O oranının artmasına, 4ZnO.B2O3.H2O oranının ise azalmasına neden olmaktadır. Katkısız ürün, oleik asit içeren ürüne kıyasla daha kristal yapıdadır. Fakat oleik asit içeren ürün 250-300 nm civarında plakalardan oluşmuş küresel yapılar halindeyken, katkısız ürün düzensiz bir yapıya sahiptir. Oleik asit kristal yapı oluşumunu geciktirmekle birlikte daha düzenli bir yapı oluşumuna yol açmaktadır. 3 ml PEG-300 ilavesiyle gerçekleştirilen deneme, 120 ?C reaksiyon sıcaklığında tekrarlanmış, elde edilen ürünler karşılaştırıldığında oleik asitli denemelerde olduğu gibi reaksiyon sıcaklığının 100 ?C'den 120 ?C'ye çıkarılmasının ürünün kristalinitesini önemli ölçüde artırdığı sonucuna ulaşılmıştır. Reaksiyon sıcaklığının 120 ?C'ye çıkarılmasıyla düzgün çubuksu yapıların oluştuğu gözlenmiştir. PEG-300 ilavesiyle elde edilen bu çubuksu kristallerin boyutları (2-3 µm kalınlığında, 15-20 µm uzunluğunda), oleik asit ilavesiyle elde edilenlere (200-300 nm kalınlığında, 4-5 µm uzunluğunda) kıyasla daha büyüktür.